Ons bindt de vriendschap en de wijn brengt ons vreugde

Werking

Werking

Om de werking van sulfiet te begrijpen, is het van belang iets te weten van de reacties waarbij sulfiet betrokken is. De hoofdlijnen daarvan beschrijven we hieronder. Voor wie scheikunde te lastig is, wordt in ieder geval aangeraden te lezen wat er op vier punten achter Gevolg en onder samenvattend beschreven is.
In een daarop volgende paragraaf staat een schema met de belangrijkste omzettingen. En tenslotte worden nog enkele gevolgen van één en ander beschreven. 

Een klein beetje scheikunde

Als vast sulfiet wordt opgelost in wijn, ontstaat uiteindelijk gasvormig SO2. Dit gas kan uit de wijn verdampen (tijdens de gisting, meegevoerd door het opstijgende koolzuurgas), het kan zich binden aan allerlei stoffen, en van vrij sulfiet spreken we als dit voorkomt in de vorm van opgelost SO2-gas of als opgelost zwaveligzuur (H2SO3). Deze laatste twee stoffen gaan steeds in elkaar over, via een tussenvorm:

H2O  + SO2 ⇔ H+ + HSO3 ⇔ 2H+ + SO32-
Of in woorden gezegd: water + zwaveldioxide ⇔ waterstof-ion + bisulfiet-ion ⇔ 2 waterstofionen + sulfiet-ion
(een ion is een negatief of positief geladen deel van een molecule; ⇔ wil zeggen dat de stoffen links overgaan in de stoffen rechts, en weer terug)

Dit verklaart vier belangrijke zaken:

  1. Zuren splitsen H+-ionen af. Sterke zuren doen dat meer dan zwakke zuren. Als er aan de rechterkant in de reactievergelijking hierboven H+-ionen bijkomen doordat een zuur die afsplitst, kan vanuit het middendeel van de vergelijking weinig reactie meer naar rechts plaatsvinden. Er worden minder bisulfiet-ionen omgezet in sulfietionen. Het evenwicht verschuift naar links. Hetzelfde gebeurt tussen linkerdeel en middendeel van de reactievergelijking. Ook daar verschuift het evenwicht naar links.
    Gevolg: In een zuurder milieu komt gemakkelijker het werkzame SO2 vrij. Daarom is het zo belangrijk te weten dat bij een hoge pH (lage zuurgraad) zoveel meer sulfiet moet worden gegeven om de wijn te conserveren.
     
  2. De stoffen in het middendeel (bisulfiet-ionen) en het rechterdeel (sulfiet-ionen) kunnen zelf reageren met allerhande stoffen. De bisulfiet- en sulfiet-ionen worden daardoor onttrokken aan de wijn. Daardoor zal steeds meer SO2 van de linkerkant worden "weggezogen" naar rechts, om het zo maar eens te zeggen.
    Gevolg: Er verdwijnt dus voortdurend vrij sulfiet uit de oplossing, totdat alle stoffen waaraan sulfiet-ionen zich kunnen binden, verzadigd zijn en er geen sulfiet meer gan worden gebonden. Dan pas is er vrij sulfiet in de wijn, dat zijn werk kan doen.
    Een praktische consequentie is, dat je niet kunt zeggen dat toevoegen van sulfiet (in de vorm van KDS bijvoorbeeld) altijd leidt tot een verhoging van het gehalte aan vrije sulfiet. Het kan wel helemaal opgaan in bindingen met andere stoffen, zoals suikers, acetaldehyde of fenolen.
    Daarbij moet nog worden opgemerkt, dat anthocyanen (de kleurstoffen in rode wijn) fenolen zijn, die dus worden weggevangen (gebonden) door sulfiet; hetgeen verklaart waarom een stevige sulfitering van rode wijn resulteert in enig kleurverlies.
     
  3. Sommige bindingen tussen sulfiet en andere stoffen zijn blijvend, andere tijdelijk. Als ze blijvend zijn, ben je de sulfiet voorgoed kwijt. Als ze tijdelijk zijn, kunnen uit deze bindingen weer bisulfiet-ionen en sulfiet-ionen vrijkomen, en dus ook weer werkzaam SO2.
    Gevolg: De losse bindingen fungeren als een SO2-buffervoorraad.
     
  4. De sulfiethuishouding is wijn is dus een dynamisch geheel, een komen en gaan van stoffen. Op een gegeven moment is de situatie min of meer stabiel, dat wil zeggen dat er dan geen grote verschuivingen meer plaatsvinden. Helemaal stabiel wordt de situatie nooit (in vat of fles).
    Gevolg: Als in een maand tijd de schommelingen in meetbaar vrij sulfiet niet meer bedragen dan 10 mg/L, mogen we van een praktisch stabiele situatie spreken. Pas dan kan gebotteld worden.

Het bovenstaande samenvattend, kunnen we de volgende vormen van sulfiet in wijn onderscheiden:

  • Vrij sulfiet (SO2 en HSO3-), dat beschikbaar is voor de strijd tegen oxidatie en micro-organismen.
  • Los gebonden sulfiet, dat als buffervoorraad voor SO2 fungeert. Verdwijnend SO2 kan hieruit worden aangevuld.
  • Vast gebonden sulfiet, waaruit nooit meer SO2 beschikbaar komt
  • Vrij sulfiet + los gebonden sulfiet + vast gebonden sulfiet = totaalsulfiet

Nog een opmerking over vrij en totaal sulfiet: Sommige wijnen bevatten veel stoffen, die sulfiet kunnen binden. Als een wijn veel (rest)suikers bevat, of fenolen (tannines bijvoorbeeld), vindt veel binding van sulfiet plaats. Die hebben veel meer gebonden sulfiet dan wijnen met weinig sulfietbindende stoffen. Ze hebben dan ook een hoog gehalte aan totaalsufiet. Dat is één van de redenen, dat de wettelijke bovengrenzen voor gehalte aan totaalsulfiet voor dessertwijnen hoger liggen dan voor droge wijnen.

Schema belangrijkste sulfietomzettingen

Het bovenstaande kan schematisch als volgt worden weergegeven.

K2S2O5   →   Opgelost sulfiet           ⇒          Vaste binding met
(KDS)             (bisulfiet-ionen)                         Zwevende deeltjes         (slaat neer, wijn wordt helderder)
                                                                        Acetaldehyde                (slaat neer, wijn wordt zachter – alleen oplosbaar bij BZA/malo)

                       Opgelost sulfiet           ⇔          Losse binding met
                                                                        Tannines                       (vormt buffervoorraad, wijn wordt zachter)
                                                                        Suikers, glycerol           (vormt buffervoorraad, wijn wordt droger)

                       Opgelost sulfiet           ⇔          Moleculair SO2              bindt zuurstof langs omweg, doodt micro-organismen, verdampt

                       K+ uit opgelost KDS   ⇒         bindt met wijnsteenzuur en slaat neer als kaliumbitartraat (wijnsteenzuurkristallen)
 

Sulfiet als anti-oxidant

Sulfiet helpt tegen het oxideren van wijn, zo is algemeen bekend. De werking is echter indirect, want sulfiet bindt eigenlijk alleen aan de voorlopers van oxidatieproducten. De werking van sulfiet is drieërlei.

  1. Alcohol (ethanol, bij wijn) kan oxideren tot acetaldehyde, een belangrijke tussenstof bij de vorming, maar ook bij de afbraak van ethanol. De wijn gaat dan ruiken naar overrijpe appelen en krijgt een notige, sherry-achtige smaak.
    Acetaldehyde kan rechtstreeks door sulfiet worden gebonden (vaste binding). Daarmee wordt tijdens de gisting (gist produceert ongeveer 10 – 30 mg/L SO2) voorkomen dat veel acetaldehyde ontstaat.
    En behalve preventief werkt sulfiet bij acetaldehyde ook curatief: Een overmaat aan acetaldehyde kan worden weggenomen met toevoeging van extra sulfiet. Daarmee krijgt de witte wijn weer zijn oorspronkelijk aroma terug.
     
  2. Sulfiet bindt tyrosamine. Dat is een enzym, dat zich in de celwanden van druivenbessen bevindt, en dat vooral in de beginfase van de gisting de oxidatie van fenolen bevordert (oxidatiebevorderend enzym, een oxidase dus). De binding aan tyrosamine werkt dus preventief tegen vroegtijdige oxidatie. Met een stevige voorklaring wordt dit effect nog versterkt, omdat daarmee celwandmateriaal uit de most wordt gehaald.
    NB: Laccase is ook zo’n oxidase. Het komt voor in de schimmel botrytis cinerea (grijze rot) en daarmee in het sap van aangetaste druiven. Het is in tegenstelling tot tyrosamine is laccase nauwelijks gevoelig voor sulfiet en kan niet met voorklaring worden verwijderd (zit immers in sap, niet in celwanden).
     
  3. Fenolen (zoals anthocyanen in rode wijn, die de wijn zijn kleur geven) kunnen oxideren, daarbij al dan niet geholpen door tyrosamine en laccase. Door binding van sulfiet aan fenolen wordt oxidatie daarvan voorkomen en in sommige gevallen teruggedraaid, zoals bij witte wijn. Uiteraard verdwijnt er dan wel kleur uit de wijn.

Nog een opmerking over de anti-oxidatieve werking: Gistcellen (en resten daarvan) binden zuurstof vele malen beter dan sulfiet. Dat betekent dat gefilterde wijn altijd meer sulfiet nodig heeft danongefilterde wijn. 

Sulfiet tegen micro-organismen

Sulfiet werkt tegen een breed spectrum aan micro-organismen zoals bacteriën, schimmels en gisten (dat zijn eencellige schimmels). Er is grote variatie in de gevoeligheid voor sulfiet. Dat heeft nadelen (je raakt niet alles in één keer kwijt), maar ook voordelen: je kunt selectief bepaalde ongewenste micro-organismen uitschakelen. Zo is een lichte sulfitering vlak voor de gisting meestal afdoende om wilde gisten te doden, maar toe te voegen cultuurgist kan dan nog zijn werk doen.

Alleen niet-gebonden sulfiet werkt tegen micro-organismen, en moleculair (gasvormig) SO2 ongeveer 100x zo sterk als het bisulfiet-ion (HSO3, zie de inleiding). Dat komt, omdat alleen het moleculaire SO2 de celwand van een micro-organisme kan passeren, waarna het in de cel enzymen en eiwitten vernietigt. De pH bepaalt in sterke mate bepaalt hoeveel vrij SO2 beschikbaar is (lagere pH, dus meer zuur, dus meer vrij SO2). Daarom kan het conserverende effect van een lage pH nauwelijks worden overschat.

Effect van sulfiet op gisten en melkzuurbacteriën

Saccharomycesgisten, die voor het wijn maken worden gebruikt, zijn veel minder gevoelig voor sulfiet dan wilde gisten zoals Kloeckera. De wilde gisten zijn ook gevoeliger voor alcohol dan Saccharomycesgisten. Ze worden dus al vroeg in de gistingsfase uitgeschakeld. Maar hebben dan al wel stoffen aangemaakt, die we liever niet in de zijn zien, zoals azijnzuur. Een vrij SO2-gehalte van 20 mg/L (of 20 ppm) bij een pH van 3,5 is vaak al afdoende als preventie. Hoeveel KDS dat is, kan niet in zijn algemeenheid worden aangegeven. Veel toegediend sulfiet wordt direct gebonden. Veilig is in het algemeen 0,5 – 1 gram / 10 liter (per TIEN liter).
Wie Bayanusgist gebruikt, kan daar nog een schepje bovenop doen: Leveranciers gevan aan dat Champagnegist 30 mg/L vrij SO2 nog goed kan verdragen. In de praktijk vaak nog wel wat meer.

Veel gevoeliger dan Saccharomycesgisten zijn melkzuurbacteriën. Wie een malo wil (of MLF, malolactische fermentatie, of BZA, biologische zuurafbouw), kan sulfiet niet meteen na de gisting geven, maar pas na de malo.
Dat heeft nadelen: de pH is dan hoger (meer sulfiet nodig) en de timing is daarom erg belangrijk. Je moet goed opletten wanneer de malo achter de rug is, of nog doorloopt. Een malo van meer dan drie weken betekent dan ook een extra microbiologisch risico. Daar staat weer tegenover, dat een wijn die een malo heeft ondergaan, dus waarin alle appelzuur is omgezet in melkzuur, op fles geen spontane malo meer kan krijgen. Dus biologisch stabieler is dan een wijn zonder malo.

Sulfiet en schadelijke micro-organismen

De bekendste schadelijke micro-organismen zijn de bekendste azijnzuurbacterie Acetobacter Aceti, de "wilde" melkzuurbacteriën Lactobacillus en Pediococcus, en Brettanomyces Bruxellensis (of Dekkera).
Ze zijn alle vier gevoelig voor sulfiet, maar de beste werking heeft toch een goede kelderhygiëne in combinatie met sulfiet. In het geval van de wilde melkzuurbacteriën mag daarbij nog de inzet van Lysozym genoemd worden, dat met ingang van de oogst van 2012 in Europa echter verboden is in biologische wijn.

Acetobacter kan zich alleen ontwikkelen in aanwezigheid van zuurstof en zet ethanol via acetaldehyde om in azijn. Bestrijding: sulfiet en na de gisting de vaten gevuld houden (of inert gas boven de wijn gebruiken, als er maar geen zuurstof bij kan).

Lactobacillus en Pediococcus zetten appelzuur in melkzuur om en verteren restsuikers. Ze produceren daarnaast veel grotere hoeveelheden azijnzuur en diacetyl (botergeur) dan de reinculturen Oenococcus Oeni en Leuconostoc Oeni. Ze slaan toe bij een pH boven 3,75 en/of een hogere temperatuur, en/of de aanwezigheid van retsuiker. Dat inzet van de juiste hoeveelheid sulfiet hier van belang is, behoeft geen betoog. Inzet van Lysozym is nuttig, maar helpt niet tegen andere bacteriën of tegen gisten. Vooral een preventieve inzet voor de gisting is zinvol, omdat dan in een vroeg stadium al deze wilde melkzuurbacteriën worden geëlimineerd.

Brettanomyces is een wilde gist, die vier stoffen aanmaakt (alle een vorm van ethylguacol) met stallucht of een geur van medicijnkastjes of pleisters als gevolg. Een heel klein beetje daarvan wordt draagt bij aan de complexiteit van wijn, maar het risico van een ongecontroleerde groei is te groot om dat toe te laten.
Brett (zeggen ze in Angelsaksische landen) werkt in een anaëroob milieu, dus zonder zuurstof en heeft geen suiker nodig voor zijn stofwisseling.
Sulfiet doodt Brett niet, maar remt zijn groei en stofwisseling. Dat heeft grote gevolgen voor het sulfietbeleid. Op fles neemt het gehalte aan vrij sulfiet geleidelijk af. Dus dan kan het gebeuren dat Brett alsnog zijn kans grijpt en je ziet dan dat de wijn licht parelt, ook (nee juist) na jaren opslag.
De juiste bestrijdingsmethode is dan ook zorgen voor voldoende vrij sulfiet voordat de wijn gebotteld wordt, en een strikte kelderhygiëne: schoon materiaal en vooral schone vaten. Brett nestelt zich graag in de hoekjes waar schoonmaak- en ontsmettingsmiddelen niet kunnen komen. Ook wordt steriele filtratie aanbevolen om Brett te bestrijden, maar dat is niet ieders smaak (in alle betekenissen van het woord).

Werkgroep vinificatie,
Laatste revisie 2 oktober 2012